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? ? ? 一種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟:(Ⅰ)將聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進行預聚反應。(Ⅱ)加入二硫醇擴鏈劑和溶劑與第(Ⅰ)步所得預聚物充分反應,再分次加入其余的異氰酸酯,并在反應過程中加入溶劑,調(diào)整樹脂的粘度到0.1～3.0×10⁵mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入終止劑終止反應，加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。由于引入了二硫醇擴鏈劑替代傳統(tǒng)的二醇擴鏈劑，硫鍵具有極佳的活動能力，聚氨酯體系中使用二硫醇擴鏈劑代替普通醇類擴鏈劑參與反應，極大的提高了聚氨酯樹脂的耐寒性能。

技術領域：
本發(fā)明涉及一種鞋用革的聚氨酯樹脂的合成方法，一種高耐寒聚氨酯樹脂的合成 方法。

背景技術：
近些年來，世界合成革產(chǎn)業(yè)中心逐步向我國轉(zhuǎn)移，促使我國合成革行業(yè)取得了較 快的發(fā)展，這也加快了聚氨酯革用樹脂的開發(fā)速度。隨著消費者消費需求的增多，對聚氨酯 樹脂的功能性要求也越來越高，功能性合成革用樹脂已成為行業(yè)的發(fā)展趨勢，并正在依靠 其自身的優(yōu)勢迎來快速發(fā)展的時期。合成革的應用領域涉及到人們生活的方方面面，有著 廣闊的需求市場，鞋類市場是合成革最大的需求市場。目前鞋革在合成革中占一半以上，包 括男女鞋、運動休閑鞋、時裝鞋、勞保鞋、工作鞋、童鞋等。鞋革由于其使用特征的關系，對于 其耐寒耐折方面的性能要求特別高，像運動鞋用革要求達到_20°C耐折8萬次不破裂。為了 滿足聚氨酯鞋革高耐寒性能這一功能性要求，近兩年來，各樹脂廠相繼開發(fā)出了一些耐寒 性能較好的聚氨酯革用樹脂，目前開發(fā)出來的這些耐寒樹脂都是聚醚型的樹脂，合成的時 候使用了大量的聚醚多元醇，聚醚具有很好的耐寒性，但是，手感較軟，觸感濕潤，所以耐 磨、耐刮性能很差，這就制約了耐寒型聚氨酯鞋革產(chǎn)品的廣泛應用。耐寒性和耐磨性這一矛 盾也是聚氨酯樹脂開發(fā)中的一個難點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提出一種耐寒性和耐磨性皆較好的聚氨酯樹脂的合成方法，一種高耐 寒聚氨酯樹脂的合成方法。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法包括以下步驟：
(I)將聚酯型聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進行預聚反應；
(Π)加入二硫醇擴鏈劑和溶劑與第I步所得預聚物充分反應，再分次加入其余的 異氰酸酯，并在反應過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ)加入終止劑終止反應，加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法，由于在聚氨酯樹脂合成中引入二硫醇擴鏈 劑，替代普通的二元醇擴鏈劑，與耐磨性更好的聚酯型聚二元醇共聚，大大提高了聚氨酯樹 脂結構的低溫活動性，從而大大提高了聚氨酯樹脂的耐寒性能。

具體實施方式
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法包括以下步驟：
(I)將聚酯型聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進行預聚反應；
(Π )加入二硫醇擴鏈劑和溶劑與第I步所得預聚物充分反應，再分次加入其余的 異氰酸酯，并在反應過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在線粘度計）

該反應的方程式為：
n 0CN-R卜NCO+n HS-R2-SH-~~[C0NH-R卜NHC0-S-R2-S]n~~
(ΙΠ)加入終止劑終止反應，加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻，得到最終產(chǎn)品。
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，所述的異氰酸酯可以為4,4_二苯基甲烷二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等分子量小于300g/mol的二異氰酸酯的 一種或幾種的混合物；所述的聚酯型聚二元醇混合物的數(shù)均分子量可以為500~4000g/ mol，包括聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的一種、二種或多種的混合物;二硫 醇擴鏈劑的分子量為61~500g/mol。
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，第⑴步中異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚酯型聚 二元醇的摩爾數(shù)的比例可控制在0.5:1~2.0:1。兩步加起來的摩爾比始終是1: 1，即第（I) 步中聚酯型聚二元醇加第（Π )步中二硫醇的摩爾數(shù)之和等于異氰酸酯的總摩爾數(shù)。

所說的二硫醇擴鏈劑可以為乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇等中的一種 或幾種的混合物，或者這些硫醇與其他種類擴鏈劑的混合物。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，所述的溶劑可以為為二甲基甲酰胺、丁酮、 甲苯、乙酸乙酯的一種或幾種的混合物，所述的終止劑為分子量小于500g/mol的單醇、單 胺，或者分子量小于500g/mol的二元醇。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，步驟（I)的反應溫度可控制在60°C~100 °C，步驟（Π )的反應溫度可控制在40 °C~100 °C。

下面介紹實施例：

實施例1:

(a)原料配比 異氰酸酯MDI (4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學生產(chǎn) 54g TD丨（甲苯二異氰酸酯）萬華化學生產(chǎn) 4g 名兀醉：HP-BA2000 160g 擴鏈劑：1，2-乙二硫醇湖北巨勝科技生產(chǎn) 15g
抗氧劑：BHT 上海百靈鳥公司生產(chǎn) 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工生產(chǎn) O.Olg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工生產(chǎn) 450g TO:L (甲苯）嘉興中昊化工生產(chǎn) lOOg

(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C攪拌30分鐘； 投入TD 14g，加熱到75 °C反應30分鐘;投入MD110g，繼續(xù)反應1小時。
(Π )加入DMF230g，乙二硫醇15g，控制溫度45°C反應30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、T0L100g調(diào)整樹脂的粘度為3.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30%的樹脂783.2g。

實施例2：

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 82g 杉兀醉：HP-BA2000 80g HP-BA500 80g 擴鏈劑：1，2-乙二硫醇湖北巨勝科技 12g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 0.0 lg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 37% MEK (丁酮）嘉興中昊化工 10()g
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、抗氧劑、DMF80g，加熱到50°C攪 拌30分鐘;投入MDI30g，加熱到75°C反應2小時。
(Π )加入DMF190g，乙二硫醇12g，控制溫度45°C反應30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF90g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為1.5X 105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑ΒΥΚ-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為35%的樹脂724.2g。

實施例3:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 63g: 多元醇:HP-BA2000 120g HP-BA4000 40g 擴鏈劑:1，2-乙二硫醇 湖北巨勝科技 17g
^ 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑:辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg 溶 劑;DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 480|： EA (乙酸乙酯）嘉興中昊化工 BOg
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA4000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI21g，加熱到75°C反應2小時。
(Π )加入DMF240g，乙二硫醇17g，控制溫度45°C反應30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF130g、EA80g調(diào)整樹脂的粘度為1.0X105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑ΒΥΚ-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂800.2g。

實施例4:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 61 g 名兀醉：HP-BA2000 160g 擴鏈劑：I，3-丙二硫醇 湖北巨勝科技 18g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0,2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg 溶 劑r :DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 460g TOL (甲苯）嘉興中昊化工 100g
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C攪拌30分鐘； 投入MDI36g，加熱到75°C反應2小時。
(Π )加入DMF240g，丙二硫醇18g，控制溫度45°C反應30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、T0L100g調(diào)整樹脂的粘度為2.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂799.2g。

實施例5:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI: (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 61.5g: 多元醇：HP-BA2000 90g
HP-BA500 20g PTMG2000 (聚醚多元醇） 曉星化學 50g 擴鏈劑：1，3-丙二硫醇 湖北巨勝科技 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg
溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 450g MEK (丁酮） 嘉興中昊化工 100g
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、PTMG2000、抗氧劑、DMF 100g，加 熱到50 °C攪拌30分鐘;投入MDI16.5g，加熱到75 °C反應2小時。
(Π )加入DMF230g，丙二硫醇15g，控制溫度45°C反應30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為0.8X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和lOg溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂786.7g。

實施例6:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯)萬華化學 54g 多兀醉：HP-BA2000 10% PCD2000 (聚碳酸酯多元醇） 日本旭化成 60g
擴鏈劑：1，3-丙二硫醇湖北巨勝科技 I5g 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 0.0 lg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺） 浙江江山化工 685g
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、PCD2000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50°C攪 拌30分鐘;投入MDI 16g，加熱到75 °C反應2小時。
(Π )加入DMF235g，丙二硫醇15g，控制溫度45°C反應30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF340g調(diào)整樹脂的粘度為0.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為25 %的樹脂914.2g。

實施例7:

(a)原料配比
異氰酸酷：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 65:,5g 多元醇：HP-BA2000 120g HP-BA1000 40g 擴鏈劑：1，4-丁二硫醇 湖北巨勝科技 20g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 0.01 g 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 470g MEK (丁酮） 嘉興中昊化工 lOOg
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI 17.5g，加熱到75°C反應2小時。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制溫度45°C反應30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為1.2 X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(m)加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂815.7g。

實施例8:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學 61g 名兀醉:HP-BA2000 i 30g PTMG2000 (聚醚多元醇） 曉星化學 30g
擴鏈劑：1，6-己二硫醇湖北巨勝科技 25g 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 O.Olg 溶 劑:DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 575g
(b)制備過程
(I)在反應瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI17.5g，加熱到75°C反應2小時。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制溫度45°C反應30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應，每次反應時間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應速度。在 反應過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF215g調(diào)整樹脂的粘度為2.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇終止劑終止反應，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂821.2g。
上述實施例中的二元醇 HP-BA500、HP-BA1000、HP-BA2000、HP-BA4000為申請人自 制的聚酯多元醇，其配方為1，4_ 丁二醇和己二酸按摩爾比1:1的比例，其數(shù)均分子量分別為 500、1000、2000、4000，制備方法為行業(yè)常規(guī)方法。
用上述實施例所制備的樹脂與相同模量的普通樹脂相比，耐寒性能提高非常明 顯，下表為零下20攝氏度耐折測試數(shù)據(jù)，對照組是將對應的實施例中的二硫醇擴鏈劑改為 普通二醇擴鏈劑，即：將1，2_乙二硫醇改為乙二醇，將1，3_丙二硫醇改為1，3_丙二醇，將1， 4-丁二硫醇改為1，4_ 丁二醇，將1，6_己二硫醇改為1，6_己二醇。配方中其他原料不變，工藝 條件也不變。

耐寒耐折的測試方法為:將聚氨酯樹脂加工成皮革，將革樣裁剪成3cmX 5cm大小 的測試樣，將此測試樣放入型號為G0TECH-7006的耐寒耐折測試儀內(nèi)，上下兩端用夾具夾 緊，設置測試的溫度(本次測試為_20°C)，設置測試的次數(shù)，先設置1萬次，如果革樣表面未 破裂，再繼續(xù)增加次數(shù)，直到表面破裂，測試結束。

海默生Hydramotion在線粘度計技術參數(shù)：

安裝方式：

反應釜現(xiàn)場安裝照片：

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