XL7-HT在線粘度計(jì)反應(yīng)罐/管道安裝方式
生產(chǎn)流程
異戊橡膠的生產(chǎn)有兩種流程:
①用齊格勒-納塔催化劑,以己烷(或丁烷)作溶劑的連續(xù)溶液聚合流程。這一流程首先由美國固特異輪胎和橡膠公司于1963年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。過程包括:催化劑(四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦-聚亞胺基鋁烷)制備、聚合、脫除催化劑殘?jiān)⒚撍稍锛俺尚桶b。在單釜容積為40~50m3的3~6臺(tái)串聯(lián)釜中進(jìn)行聚合。操作工藝參數(shù)為:單體濃度12%~25%,聚合溫度0~50°C,反應(yīng)時(shí)間3~5h,轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%~90%,所得生膠的門尼粘度為 80~90,凝膠含量<1%,異戊橡膠的順-1,4含量>95%。
②用鋰或烷基鋰(RLi)為催化劑,以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國殼牌公司于1962年采用固特里奇化學(xué)公司的專利首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,所得異戊橡膠的順-1,4含量為92%~93%。因鋰系催化劑用量少,轉(zhuǎn)化率高,故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘?jiān)ば?。與連續(xù)溶液聚合相比,該工藝對(duì)原料純度要求高,聚合條件更需嚴(yán)格控制,所得異戊橡膠的性能稍差。
1974年,中國首次發(fā)表了用環(huán)烷酸稀土-三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,之后進(jìn)行了催化劑篩選、聚合物結(jié)構(gòu)和性能、以及中間試驗(yàn)開發(fā)工作,這種稀土催化劑可在加氫汽油中制得順-1,4含量高達(dá)94%以上的異戊橡膠,是一種有工業(yè)化前途的新型催化劑體系。
生產(chǎn)技術(shù)
異戊二烯廣泛用于生產(chǎn)各種聚異戊二烯彈性體(異戊橡膠、SIS等),它也可以用作嵌段共聚物的共聚單體,生產(chǎn)粘合劑和增粘劑。1995年全世界異戊二烯的需求量超過27.8萬噸(不包括前蘇聯(lián)),其中生產(chǎn)異戊橡膠用量占一半,2005年將達(dá)到37.0萬噸。隨著異戊橡膠工業(yè)的發(fā)展,對(duì)異戊二烯的需求量將會(huì)更大。
異戊二烯單體生產(chǎn)技術(shù)主要有:俄羅斯雅羅斯拉夫的異戊烷兩步脫氫法,荷蘭殼牌公司的乙烯裂解和催化裂化副產(chǎn)異戊烯催化脫氫法,俄羅斯雅羅斯拉夫的異丁烯-甲醛兩步合成法,日本可樂麗公司的異丁烯-甲醛兩步法,意大利斯納姆公司的乙炔丙酮法,美國固特里奇公司的丙烯二聚法,美國阿爾科化學(xué)公司的乙烯裂解副產(chǎn)異戊二烯乙腈抽提法,日本瑞翁公司的乙烯裂解副產(chǎn)異戊二烯二甲基甲酰胺抽提法等。上述諸多生產(chǎn)技術(shù)中,最具發(fā)展前景的是綜合利用C5餾分。C5餾分組成復(fù)雜,富含雙烯烴及單烯烴,其雙烯烴含量較高。由于我國未能建成C5分離的工業(yè)裝置,限制了分離后綜合利用C5的發(fā)展,使科研開發(fā)難于進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段,不能生產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品,使得大部分的C5餾分資源沒有得到很好的利用,均被作為燃料使用。我國的裂解C5餾分已經(jīng)超過100萬噸/年,充分利用好這部分資源對(duì)降低乙烯成本,獲得高附加值的產(chǎn)品,提高經(jīng)濟(jì)效率具有重要的意義?[1]??。
合成技術(shù)
世界上順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)主要有:俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝,美國固特里奇工藝,意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列:即鋰系、鈦系、稀土體系。異戊橡膠的生產(chǎn)主要采用前兩種催化體系,且經(jīng)過幾十年的發(fā)展,技術(shù)相對(duì)成熟。中國于1966年由吉化研究院和長春應(yīng)用化學(xué)研究所共同開發(fā)出鈦系異戊橡膠。
對(duì)于稀土催化體系,列寧格勒合成橡膠研究院用稀土元素Nd(釹)代替原聚合催化劑中的Ti制成了新一代催化劑,可使生膠順式-1,4-異戊橡膠的含量提高,避免產(chǎn)生不溶物。生膠平均相對(duì)分子質(zhì)量大、分布窄、硫化加工時(shí)間短、催化劑用量少,但費(fèi)用較高。這種催化劑從20世紀(jì)80年代末中試,巴什基利亞合成橡膠100噸/年裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。1970年開發(fā)出稀土催化異戊橡膠,并在吉化建立了500噸/年中試裝置,經(jīng)長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),提供了幾十噸產(chǎn)品。該技術(shù)于1973年在燕山石化萬噸級(jí)順丁橡膠裝置上進(jìn)行放大及工業(yè)考察試驗(yàn),1975年通過部級(jí)初步定型鑒定,1987年完成1.3萬噸/年異戊橡膠裝置基礎(chǔ)設(shè)計(jì),同年稀土催化合成異戊橡膠技術(shù)通過原化工部技術(shù)鑒定。1992年,上海高橋石化也提出了建設(shè)1萬噸/年異戊橡膠裝置的預(yù)可行性報(bào)告。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院從20世紀(jì)60年代開始,對(duì)異戊橡膠也進(jìn)行了大量研究,己初步形成了一套應(yīng)用技術(shù)。盡管有關(guān)部門對(duì)異戊橡膠項(xiàng)目先后進(jìn)行過多次論證,但異戊橡膠生產(chǎn)在國內(nèi)還是空白,爭論的焦點(diǎn)主要有二:一是C5收集困難;二是異戊橡膠價(jià)格能否與天然橡膠競爭。面對(duì)巨大市場商機(jī),許多國外企業(yè)已開始著手?jǐn)U大異戊橡膠生產(chǎn)能力,擴(kuò)建聚異戊二烯生產(chǎn)線。我國具有稀土異戊橡膠的合成技術(shù),也應(yīng)將發(fā)展異戊橡膠提上日程。