多元醇為長鏈聚合物，包含羥基官能團(tuán)，通過有機(jī)氧化物、酸和多功能醇的反應(yīng)而產(chǎn)生。表面活性劑、泡沫、油漆添加劑和粘合劑等許多產(chǎn)品都會(huì)用到多元醇原料，例如高分子聚氨酯的合成過程就涉及多元醇中間產(chǎn)物。目前常規(guī)分析多元醇化合物一般采用滴定法，通過多次滴定得到羥值平均值，單位為mg KOH/g。ASTM 滴定法測試每個(gè)樣品時(shí)間約為12 分鐘，而DIN測試方法約需40 分鐘。上述兩種羥值測試方法耗時(shí)，測試成本高，結(jié)果受到人為誤差影響較大。

基于近紅外（NIR）測試多元醇方法，和其他方法相比，測試速度快、精確可靠，并且減少了處理潛在危險(xiǎn)化學(xué)試劑過程。近紅外（NIR）測試譜帶（約為15000至3000cm-1，667 至3333nm）， 通常為C-H、N-H和O-H 化學(xué)鍵等特征紅外譜帶。有機(jī)聚合物一般由碳、氫、氮和氧原子組成，聚合物的近紅外光譜多為尖銳、較強(qiáng)的吸收帶。聚合物制造商利用NIR 光譜在線進(jìn)行快速分析，測試速度快，無需人工干預(yù)，確保生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量。

近紅外（NIR）測試多元醇羥值方法：首先建立一組考樣本，樣本應(yīng)能涵蓋預(yù)期的分析物范圍和使用校準(zhǔn)時(shí)預(yù)期將會(huì)碰到的光譜方差。獲取一組參考樣品后，建議將其分為兩組：一組用于校準(zhǔn)，另一組用于驗(yàn)證。

校準(zhǔn)組所用的樣品適用性極其重要，它必須與生產(chǎn)現(xiàn)場制造的產(chǎn)品精準(zhǔn)相匹配。校準(zhǔn)組樣品涵蓋多種羥值分布范圍不同的樣品，借此可以預(yù)測羥值。測試過程中發(fā)現(xiàn)在有限的羥值范圍內(nèi)（大約為50 個(gè)樣品），校準(zhǔn)方法可以提高后續(xù)測試準(zhǔn)確度。Brimrose Snap32!軟件中的PLS（偏最小二乘）法準(zhǔn)確測試樣品近紅外光譜圖，并加以導(dǎo)出校準(zhǔn)。然后利用NIR 光譜中方程式預(yù)測未知樣品相關(guān)成分含量，運(yùn)用光譜學(xué)進(jìn)行分析的測試結(jié)果通常比用其它方法測量更加精確。

如上文所述，近紅外區(qū)域一般會(huì)有多個(gè)吸收峰重疊組成，涉及OH、NH和CH 鍵的吸收。測定羥值的有關(guān)譜帶主要有7150-6670 cm-1（1399-1499 nm）范圍內(nèi)的OH 合頻譜帶和5260-4760 cm-1（1900-2100 nm）范圍內(nèi)OH 倍頻譜帶，如圖1 所示。

圖1. 高/ 低羥值樣品紅外光譜圖（頂部）和一階導(dǎo)數(shù)光譜圖（底部）。頂部：高OH（黑色），低OH（紅色）；底部：高OH（藍(lán)色），低OH（粉色）

實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程測試七個(gè)已知羥值的聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣作為校準(zhǔn)組?？紤]批次樣品內(nèi)微小差異性，每個(gè)樣品分別測試兩次，即校準(zhǔn)樣品總共有14 個(gè)樣品。所有測試樣品，均用參考“濕法”化學(xué)方法（滴定法）測量羥值比對(duì)。

結(jié)果和討論

測試多元醇標(biāo)準(zhǔn)品和未知樣品的紅外吸收光譜圖，選取兩個(gè)代表羥值含量極端值的樣品，如圖2 所示。在約為7200-6670 和5300-4760 cm-1（1389-1499 和1887-2100 nm）區(qū)域內(nèi)的光譜特性分別對(duì)應(yīng)O-H 合頻譜帶和O-H 倍頻譜帶。不同標(biāo)準(zhǔn)樣品紅外光譜圖在O-H 吸收范圍內(nèi)分別具有高/ 低羥值，表明近紅外光譜圖對(duì)于不同多元醇樣品有很好的響應(yīng)度及靈敏度。

Brimrose Snap32!軟件根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品光譜吸收變化建立羥值計(jì)算模型，從而測試樣品羥值。在全光譜范圍內(nèi)選用PLS 算法，測試結(jié)果如圖2 所示, 標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEP）為1.105 個(gè)羥值，方差為99.9868%。

圖2. 羥值測試的交叉驗(yàn)證圖。